Химия кафедрасы 5В011200 химия


Күрделі эфирлер түзілу реакциясы

Loading...


бет14/16
Дата30.03.2020
өлшемі1.39 Mb.
1   ...   8   9   10   11   12   13   14   15   16
Күрделі эфирлер түзілу реакциясы.

При действии кислородных минеральных и органических кислот на спирты образуются сложные эфиры, например,

С2Н5ОН+СН3СООН  С2Н5СООСН32О

Такого рода взаимодействие спирта с кислотами называется реакцией этерификации. Скорость этерификации зависит от силы кислоты и природы спирта: с увеличением силы кислоты она возрастает, первичные спирты реагируют быстрее вторичных, вторичные спирты – быстрее третичных. Этерификация спиртов карбоновыми кислотами ускоряется при добавлении сильных минеральных кислот. реакция обратима, обратная реакция называется гидролизом. Сложные эфиры получаются также при действии на спирты галогенангидридов и ангидридов кислот.

Спирттердің дегидрогенизациясы және тотығуы.

Образование разных продуктов в реакциях дегидрогенизации и окисления является важнейшим свойством, позволяющим отличить первичные, вторичные и третичные спирты.

При пропускании паров первичного или вторичного, но не третичного спирта над металлической медью при повышенной температуре происходит выделение двух атомов водорода и первичный спирт превращается в альдегид, вторичные спирты дают в этих условиях кетоны.

СН3СН2ОН  СН3СНО + Н2 ; СН3СН(ОН)СН3  СН3СОСН3 + Н2;

третичные спирты в тех же условиях не дегидрируются.

Такое же различие проявляют перв. и втор. спирты при окислении, которое можно проводить "мокрым" путем, напр., действием хром. кисл., или каталитически, причем кат-м окисления служит также мет. медь, а окислителем кислород воздуха:

RCH2OH + O  R-COH + H2O


Дәріс 17,18

Жай эфирлер және эпоксиқосылыстар. Тиоспирттер, тиоэфирлер, сульфоқышқылдар




        1. Құрылысы, номенклатурасы

  1. Физикалық және химиялық қасиеттері

  2. Алу және синтездеу жолдары


1. С-О-С функционалды тобы бар қосылыстардың ішінде келесі кластарды ажыратуға болады:

Жай эфирлер. Жалпы формуласы R-O-R (R- қаныққан немесе қанықпаған алифаттық радикал).

Эпоксиқосылыстар – алкендердің оксидтері. Жалпы формуласы .

Циклды эфирлер: диоксан, тетрагидрофуран

Макроциклды полиэфирлер.
Жай С-О-С қосылыстар

Формула

Атауы

СН3-О-СН3

диметил эфирі

СН3-О-СН=СН2

метилвинил эфирі

С2Н5-О-С2Н5

диэтил эфирі

СН3-О-С2Н5

метилэтил эфирі



этиленоксид



тетрагидрофуран (ТГФ)



диоксан


2. Жай эфирлердің ішінде тек диметил эфирі және метилвинил эфирі газ тәрізді заттар, ал басқалары сұйық заттар болып келеді. Эфирлер көбінесе жеңіл қайнайтын ұшқыш заттар болып келеді.

Ең белгілі және қолданбалы диэтил эфирі (күкірт эфирі) С2Н5-О-С2Н5 өте ұшқыш және өрт қауіпті, Тқ – 350С.

Оған қарағанда тетрагидрофуранның қайнау температурасы Тқ – 650С.

Диоксан жоғарықайнайтын жай циклды эфирлерге жатады (Тқ – 101,50С).

Суда жай эфирлер өте нашар ериді. Бұны олардың аз полярленуімен түсіндіруге болады. Циклды моноэфирлер: ТГФ, этилен оксиді, диоксан суда жақсы ериді.

Жай эфирлердің жеңіл диссоциацияланатын байланстары жоқ болғандықтан олар көп реагенттермен әрекеттеспейді, сондықтан оларды көптеген органикалық реакцияларда еріткіштер ретінде қолданады.

Эфирлер тотықтырғыштардың (солардың ішінде ауа оттегісінің) әсеріне тұрақсыз болып келеді:

Эфир ұшқан кейін, асқынтотықтар қатты қопарылуға қабілетті, сондықтан көп сақталған эфирді қолданбастан бұрын асқынтотықтан тазарту керек.



Жай эфирлер оттегісі арқылы қышқылдармен жеңіл әрекеттеседі, бірінші Н-комплекстерді түзіп, содан кейін диалкилгидроксоний тұздарын түзіп:


Жай эфирлер күшті акцептор бола алатын металдар иондарымен әрекеттесуге жеңіл түсіп, сольватокомплекстерді түзеді:

Жай эфирлердің С-О байланыстарының үзілу реакциялары өте қатаң жағдайларда жүреді.

Қатты сілтілер қыздырғанда эфирлерге әсер етпейді.

Сілтілік металдар жоғары температурада С-О байланысын ыдыратады:

Жай эфирлердің С-О байланысы күшті минералды қышқылдардың немесе Льюис «қышқылдарының» әсерінен қыздырғанда үзіледі:



Галогенсутектік қышқылдардың ішінде жай эфирлер иодсутектік қышқылымен жақсы әрекеттеседі.



С-О байланыс винил эфирлерінде жеңіл үзіледі:



Су, аммиак, спирттер, карбон қышқылдар әсерінен өте жеңіл С-О байланыс алкендердің оксидтерінде үзіледі.



3. Алу жолдары

Техникада жай эфирлерді AI2O3 катализаторының қатысында 250-3000С температурада спирттерді дегидратациялау арқылы алады.

Аралас эфирлерді алкендерге спирттерді Льюис қышқылдары қатысында қосу арқылы алады.

Винил эфирлерін спирттерді сілтілік ортада, қысымды жоғартып алкиндерге спирттерді қосу арқылы алады.



Дәріс 19,20

Алифатты қатардың аминдері мен нитроқосылыстары

1. Құрылысы, номенклатурасы


  1. Алу және синтездеу әдістері

  2. Физикалық және химиялық қасиеттері

  3. Маңызды жеке өкілдері


1. Нитроқосылыстардың құрылысы. Ұзақ уақыт бойы химиктер бес ковалентті азоты бар азот қышқылының, нитраттардың және нитроқосылыстардың формулаларын қолданылып келді. Бірақ нитроқосылыстарды бейнелеудің едәуір дұрыс формуласы:

Азотта толық оң заряд пен екі оттегіде де теріс зарядтың болуы нәтижесінде нитроқосылыстар полярлы еріткіштер болып табылады. Азот атомының толық оң зарядталуының себебі нитротоптың –I-әсері бар өте күшті электрон акцепторы болуынан:



Сондай-ақ, азот атомындағы оң зарядтың пайда болуына себепші тек –I-әсері ғана емес. Нитротобы үшін карбонилді топқа сияқты –I-әсерінен басқа бұл бағытта әсер ететін – Т-әсері де тән. – Т-әсері, әсіресе, нитроқосылыстардың таутомериясында және -сутегі атомдары әсерінен болатын барлық конденсация реакцияларында айқын байқалады:





2. Азотты қышқылдың тұздарын галоидты алкилдермен алкилдегенде екі бәсекелес реакция жүреді. Бұл рекциялардың бірінің екіншісіне қарағанда тез жүруі реакция жағдайларына ғана емес, азот қышқылды тұздың алкилы мен металына да тәуелді болады. Бірінші реакция нәтижесінде азотты қышқылдың эфирі түзілсе, реакциондық ортаның тасымалдануы арқылы жүретін екінші реакция нәтижесінде құрамында азот молекуласы тікелей көміртегімен байланысқан изомерлік нитроқосылыс түзіледі:

Екі изомердегі атомдар байланысының түрлі реттілігін тотықсыздану реакциясы дәлелдей алады. Азотты қышқылдың эфирлері спирт пен гидроксиламинді, ал нитроқосылыстар аминдерді түзеді:




Монохлорлы қышқылдың натрий тұзы натрий нитритімен әрекеттесу реакциясы екінші бағыт бойынша жүреді, яғни нитроқосылыс түзіледі:

Алынған нитросірке қышқылының натрий тұзы ациформаға алдын-ала қайта топтасып, декарбоксилденеді. Мұны қарапайым түрде төмендегідей көрсетуге болады:



Бұл процесс – зертханада нитрометанды алудың қарапайым жолы (Кольбе синтезі).

М.И.Коновалов майлы қатардың көмірсутектерін сұйылтылған азот қышқылымен 150С температурада тура нитрлеу реакциясын ашқан. Бұл әдіс бойынша нитротобымен үшіншілік көміртегі атомдары оңай орын басылады

екіншілік атомдар қиын орын басылады, ал біріншілік атомдар мүлдем (осы жағдайларда) орын басылмайды.

А.В.Топчев, А.И.Титов майлы қатардағы нитрлеу реакциясын терең зерттеп, оның гомолиттік тізбектік сипатын анықтады. Бұл реакция тек қана азот қышқылының қатысында ғана емес, сонымен қатар азоттың (ІV) оксиді қатысында да жүре алады. Құрамында жұптаспаған электроны бар азоттың (ІV) оксиді реакциондық тізбекті инициирлейді:

Қазіргі кезде техникада нитроқосылыстарды едәуір инертті көмірсутектерден – метан мен этаннан алуға мүмкіндік беретін басқа процестер кең қолданылады. Нитрлеу шамамен 400С температурада концентрленген азот қышқылы, яғни азот тотықтары қатысында өткізіледі.

Мұндай қатаң жағдайларда қалыпты нитрлеу реакцияларынан басқа

CH4 + HNO3  CH3NO2 + H2O

CH3 – CH3 + HNO3  CH3CH2NO2 + H2O

нәтижесінде төменгі нитроқосылыстар түзілетін деструктивтік нитрлеу (көмірсутек тізбектерінің крекингімен қатар) реакциялары да жүреді:

CH3 – CH3 + 2HNO3  2СH3NO2

CH3-CH2-CH3 + 2HNO3  CH3NO2 + C2H5NO3



3. Нитроқосылыстардың қасиеттері.

1.Нитро-, аци-формасы. Нитроқосылыстардың маңызды реакциялары – ол біріншілік, екіншілік молекула құрамындағы -сутегінің химиялық өзгеріске түсуімен байланысты. Нитрометанның қышқылдық қасиеті бар, ол сілтіде ериді, сонда түзілген анионның құрылысы азот қышқылы анионының құрылысына ұқсас:



Түзілген бұл тұздың ерекшелігі – оның ерітіндісін қышқылмен әрекеттестірсек, өте тұрақсыз және күшті қышқылдық қасиеті бар изомери-аци-форма түзіледі. Бұл форма сәлден кейін жайлап тұрақтырақ түрі – нитроформасына өтеді:



Сөйтіп, нитроқосылыстарды, нитро- және аци-нитро формаларда реакцияласатын, таутомерлік қосылыстар деп қарау керек.

Егер нитроқосылыстардың сілтілік ерітінділеріне минералдық қышқылдар әсер етсе, тепе-теңдік ақырындап кері жылжиды:

Сондықтан нитроқосылыстарды жалған қышқылдарға (псевдоқышқылдарға) жатқызады. Жалған қышқылдарға тән қасиеттер: өздері нейтрал, электр тогын өткізбейді, сілтілік металдармен нейтралды тұз түзеді, бірақ нейтралдау реакциясы жай жүреді.



2. Азотты қышқылмен әрекеттесу. Бұ л реакциялар -сутегінің активтілігін дәлелдейді. Біріншілік және екіншілік нитроқосылыстар азотты қышқылмен әрекеттеседі, ал үшіншілік әрекеттеспейді:


Жалған қышылдардың сілтілік тұздарының ерітінділері қызыл түсті болса, жалған нитролдар ерітінді күйінде немесе балқыған күйінде көк немесе жасыл түсті болады.



1. Аммиактағы сутегі атомының көмірсутектік радикалдарына алмасу реакциясының өнімдерін аминдер деп атайды.

Біріншілік аминдерге радикалы R біріншілік, не екіншілік, не үшіншілік болуына тәуелсіз аммиактың бір сутегі атомының орынбасылу реакциясының өнімдері RNH2 жатады. Екіншілік аминдердің формуласы R2NH, ал үшіншілік аминдердікі – R3N. Аминдердің атаулары радикалдары бойынша құрылады: СH3NH2 – метиламин, (CH3)2NH – диметиламин, т.б. Женевалық номенклатура бойынша аминдерді құрамындағы ең ұзын тізбегі бар көмірсутектен бастап, оған орын басатын аминтобының атауын қосады: амино NH2 үшін, метиламин СH3NH2 үшін, т.б. Аминтобының тізбектегі орны ол жалғанған көміртектің нөмірімен белгіленеді:



2-аминобутан деп аталады.

Қарапайым аминдер – суда өте жақсы еритін, аммиак пен «балыққа» ұқсас иісі бар газдар.

Алкиламиндер – қуаты жағынан аммиакқа ұқсас, алайда едәуір күшті (алкил топтарының әлсіз +I-әсері !) негіздер. Аминдердің негізгі қасиеттері аммиакта сияқты тұз түзу нәтижесінде қышқылдың сутегі атомымен байланысып, алкиламмоний тұздарын беретін азот атомында электрондардың бос жұбының болуымен түсіндіріледі:



Үшіншілік аминдерде азот атомының бос электрондар жұбы галоидты алкилмен реакциясына да қатыса алады:



Нәтижесінде төртіншілік аммоний тұзы алынады.



2. Аминдерді алу жолдары.

1.Ең басты жол – аммиакты (немесе аминдерді) галоидты алкилдермен (Гофман реакциясы), диалкилсульфаттармен не төртіншілік оксонийлермен алкилдеу. Реакция азоттың бос электрон жұбына алкилдің қосылу сатысынан өтеді, кейін артық мөлшердегі аммиактың (немесе аминнің) көмегімен галоидсутек бөлінеді:




Бұл реакцияда галоид аммиактың немесе аминнің азот атомымен нуклеофильді орын басылады.

Гофман реакциясының жүру жағдайлары мен реагенттердің ара қатынасына байланысты біріншілік, екіншілік, үшіншілік аминдердің және төртіншілік аммоний тұздарының қоспасы алынады.

2. Алифатты аминдерді алғаш рет Вюрц (1848 ж.) изоциан қышқылымен эфирлерді гидролиздеу реакциясы нәтижесінде ашқан:

R-N=C=O + H2O  RNH2 + CO2

3. Аминдерді алудың маңызды реакциясы – қышқыл амидтерді Гофман бойынша деструкциялау. Қышқыл амидіне NaOCI немесе NaOBr әсер еткенде аминтобының бір сутегі атомы галоидпен алмасып, сілті азоттан галоидсутекті үзіп алады:

Құрамында валенттілігі толық емес азот атомы бар пайда болған молекула изоцианатқа қайта топтасады:


Ол өз кезегінде гидролизденіп, амин түзеді:


Изоцианатқа қайта топтасатын тұрақсыз молекула қышқылдың гидразидін қыздыру нәтижесінде (Курциус):



немесе қышқылдармен гидроксам қышқылына әсер еткенде (Лоссен) алынады:


4. Нитрилдердің тотықсыздануы (спиртте натрий көмегімен жүретін немесе палладий үстінде сутегі көмегімен жүретін каталитикалық тотықсыздану) нәтижесінде біріншілік аминдер түзіледі:



5. Оксоқосылысты кез келген азотты функционалды туындыға (оксим, гидразим) өзгертіп, кейін соңғыны біріншілік аминге ауыстыруға болады:



Оксоқосылыстардың аминдерге айналудың басқа жолы бойынша альдегидтер мен кетондарды құмырсқа қышқылды аммониймен қыздырады (Лейкарт реакциясы):



Бұл реакциялардан көрініп тұрғандай, Гофман реакциясынан басқа қалған реакциялар бойынша тек біріншілік аминдер алынады.

Метиламиндерді, соның ішінде триметиламиндерді алудың негізгі арнайы жолы – хлорлы аммоний қатысында формальдегидке деполимерленетін параформмен әсер ету. Пайда болатын аммиактың метилолды туындылары формальдегидпен аминдерге дейін тотықсызданады:



3. Аминдердің химиялық қасиеттері.

1.Аминдер негіздер сияқты тіпті өте әлсіз қышқылдармен, мысалы көмір қышқылы, күкіртсутек және синильді қышқылдармен тұздар түзеді, ал сумен сілтілік реакцияны қарапайым индикаторлардың көмегімен анықтайтын алкиламмоний гидрототықтарын түзеді:

CH3NH2 + HOH  CH3N+H3 OH-

Аммиак сияқты аминдер де бірқатар ауыр металдардың катиондарымен (Ag+, Cu2+, Co2+, т.б.) комплексті катиондар түзеді.

Төртіншілік аммоний тұздарындағы анионды ОН- тобына ауыстырғанда (мысалы, ылғал күміс оксиді әсерінен) сәйкес гидрототықтар түзіледі:

2(CH3)4N+ CI- + Ag2O + H2O  2(CH3)4N+ OH- + 2AgCI

Пайда болған гидрототықтар аммиак немесе аминдердің сулы ерітінділеріне қарағанда едәуір күшті негіз болып табылады. Мәселен, тетраметиламмонийдің гидрототығы (CH3)4N+OH- ионды түрде құрылғандықтан күйдіргіш сілтілер сияқты күшті.

2. Біріншілік және екіншілік аминдер аммиак сияқты амидтер түзіп, ацилденеді:



3. Біріншілік аминдер азотты қышқылмен ерекше әрекеттесіп, спирттерді түзеді:



Екіншілік аминдер азотты қышқылмен әрекеттесіп, нитрозоаминдерді түзеді:



Үшіншілік аминдер азотты қышқылмен осылай әрекеттеспейді.

4. Біріншілік аминдер спиртті сілтіде хлороформмен қыздырғанда изонитрилдер деп аталатын қосылыстарды түзеді:

RNH2 + CHCI3 + 3NaOH  RNC + 3NaCI + 3H2O

Изонитрилдердің нитрилдерге қарағанда улы және өздеріне тән жағымсыз иістері болады. Сондықтан олардың түзілу реакциясы – біріншілік аминдерге сапалық сезгіш реакция болып табылады.

5. Біріншілік аминдер төртфторлы күкіртпен екі түрлі әсерлесулері мүмкін (Кон және Мак-Диармид):



Екі қосылыс та полимерленеді.

6. Хлорлы тионилмен SOCI2 біріншілік аминдер сульфиниминдер R-N=S=O ( дәлірек R-N=SO) түзіп әрекеттеседі.

7. Үшіншілік аминдер Н2О2 тотыққан кезде құрамында жеті полярлы байланыспен байланысқан азот және оттегі атомдары бар үшіншілік аминдердің тотықтарына айналады:

R3N + Н2О2  R3N+-O- + H2O

8. Үшіншілік аминдерге иодты метилдің қосылуы нәтижесінде, кейінгі төртіншілік тұздағы иод ионының гидроксил тобына алмасуынан пиролиз кезінде су, үшіншілік амин және қанықпаған көмірсутек түзіп ыдырайтын негіздер түзіледі:

(CH3CH2CH2)3N+-CH3 OH-  H2O + (CH3CH2CH2)3N-CH3 + CH2=CH-CH3

Бұл реакция (Гофман бойынша айырылу) деструкцияның азотты гетероциклдерінің құрылымын айқындауға мүмкіндік береді.



Дәріс 21,22

Алифатты қатардың аминдері мен нитроқосылыстары.

Карбонил тобында - көміртек оттегімен қос байланыспен байланысқан. Альдегид пен кетондардың химиялық қасиетін анықтайтын осы карбонил тобы. Олай болса, альдегидтер мен кетондардың карбонил тобы қосылу реакциясына бейім деген қорытынды жасалады. Біз қос байланысты қосылыстармен таныспыз, мысалы, алкендер. Тек айырмашылығы, алкендерде көміртек-көміртекті қос байланыс. Енді осы екі қосылыстың қосылу реакцияларында қандай ерекшеліктер бар екенін білу үшіи қос байланыстардың сипаттамаларын салшстырайық.


Байла-ныстар

Энергиясы, кДж/моль

Үзындығы, нм

Бағытта-лу, градус

Полюсті-лігі, Б

Полюстен-

гіштігі, см3

с=о



710 }

0,121

120°

2,4

3,3

С=С

620

0,134

120°

0

4,2

Оксоқосылыстың С=0 қос байланысымен алкеннің С=С қос байданысын салыстырып карбонил тобының үзындығы, С=С байланысымен салыстырғанда, қысқалау, бірақ энергиясы үлкен. Осыған қараіі, альдегид пен кетондардың реакцияға түсу қабілегі, алкенге қараганда, төмендеу деп түсінуге болар еді. Бірақ, энергиясының көн бош анына қарамастан, альдегид пен кетонның қосылу реакциясына түсу қабілеті, алкенге қарағанда, жоғарырақ. Себебі, карбонил тобының жылжымалы л-байла-нысы оттегіне күшті ығысқан, сондықтан карбонил тобының көміртегінің электронға мүқтаждығы үлкен, яғни электронға мүқтаж орталық, ал оттегінде электрон тығыздығы көп, артық электроны бар. Карбонил тобының қүрылысы жазықтық, олай болса, шабуылдаушы реагент карбонил тобы жатқан жазықтықты үстіненде, астынанда жеңіл шабуылдай алады, осыдан, шабуылдауға ынғайлы полярланған топтың реакцияға түсу қабілетінің жоғары екенін түсіну қыйын емес.

Алкендердің қос байланысына электрофильді қосьшу екенін білеміз. Ал альдегидтер мен кетондарға негізгі сатысы-электронға мүқтаж карбонил көміртегінің байланыс түзуі. Олай болса карбонил көміртегін электроны көбірек бөлшек-нуклеофиль шабуылдауы керек.



Сонымен алъдегид пен кетондарга тән реакция-нуклеофилъ-ді қосылу реакциялары.


Кетондарға қарағанда, альдегидтер нуклеофильді қосылу реакциясына жеңіл түседі. Реакциялық қабілеттерінің айыр-машылығы электрондық жэне кеңістіктегі факторлардың қатар эрекеті болса керек. Кетон молекуласында екінші алкил тобы болса, альдегидте - сутегі. Әрине, екі орынбасардың көлемдері эр түрлі. Кетонның екінші алкил тобы өткелді күйдегі кеңістіктегі кедергіні көбейтіп жібереді. Оған қосымша, алкил тобыньщ электрон беруі нэтижесінде (оң индукцияльщ эффектісі) оттегінің теріс заряды көбейеді де, аралық күйдің түрақтылығын азайтады. Сол себепті кетон, альдегидке қарағанда реакцияға нашар түседі.

Альдегид пен кетондарға қосылатын нуклеофильдерді қосылу жағдайына, активтейтін катализаторына тағы да басқа сипаттамаларына қарай үшке топтауға болады.



  1. Льюис иегіздерін қосу.

  2. Псевдоқышқылдарды (С-Н қышқылдарды) қосу.

  3. Крипто негіздерін қосу.



Дәріс 23,24

Карбон қышқылдары және олардың туындылары
1. Алифаттық карбон қышқылдарының жіктелуі,

номенклатурасы, изомериясы

2. Алифаттық карбон қышқылдарын жалпы алу әдістері

3. Бірнегізді қаныққан карбон қышқылдарының гомологтық

қатары, физикалық және химиялық қасиеттері

4. Екінегізді карбон қышқылдарының маңызды өкілдері

5. Қанықпаған карбон қышқылдарының маңызды өкілдері


  1. Құрамында функционалды топ ретінде бір немесе бірнеше карбоксил топтары бар алифатты көмірсутектердің функционалды туындыларын алифатты карбон қышқылдары деп атайды

Карбон қышқылдардың изомериясы



Қаныққан карбон қышқылдары



Қанықпаған карбон қышқылдары

2. Алифаттық карбон қышқылдарын жалпы алу әдістері

I. Тотығу реакциялары

1.1 Алкандарды тотықтыру арқылы.

KMnO4, 1000C

Реакцияның схемасы: СnH2n+2 + O2---------- СmH2m+1COOH


1.2 Кетондарды тотықтыру арқылы.

1.3 Альдегидтерді тотықтыру арқылы.



1.4 Біріншілік спирттерді тотықтыру арқылы.






II. Гидролиз реакциясына негізделген алу әдістері



типті қосылыстар гидролиз кезінде типті карбон қышқылын түзеді

1.


2.

3.







III. Көміртегі атомдарының тізбегін ұзарта жүретін реакцияларына негізделген алу әдістері


1. а) құмырсқа қышқылын өндірістік алу әдісі

б)



2. Өндірісте карбон қышқылдарын (пропион қышқылынан

бастап) Реппе синтезімен алады


3. Бірнегізді қаныққан карбон қышқылдарының гомологтық

қатары, физикалық және химиялық қасиеттері

Карбон қышқылдардағы функционалдық топтың құрамында гидроксил тобы болғасын, карбон қышқылдары бір бірімен сутектік байланыстарды түзе алады, сондықтан ассоциацияланған сұйықтар болып келеді. Олар тек сулы ерітінділерде және буларда мономерлі болады. Бірақ спирттерге қарағанда карбон қышқылдардың ассоциациясы өте ретті болады – олар тек димерлерді түзе алады.



Карбон қышқылдарының функционалды тобы полярлы болғандықтан, олар суда ериді, бірақ радикалы өске сайын суда ерігіштігі азайады.

Карбоксил тобы карбонил және гидроксил топтарының қосындысы болса да, оның қасиеттері спирттер мен оксоқосылыстарға ұқсамайды.

Карбокси-тобының екі басты ерекшелігі бар:

1. Карбон қышқылдардағы функционалдық топ қышқылдық қасиеттерді көрсетеді, сондықтан карбон қышқылдары Лоури-Бренстед қышқылдары болып келеді, яғни
R-COOH + Н2О RCOO - + H3О+
Олардың диссоциациялану константалары минералды қышқылдардың константаларынан төмен, бірақ спирттердің және судың константаларынан едәуір жоғары.

Олардың ішінде ең күштісі – құмырсқа қышқылы және оның жақын гомологтары. Радикал ауырлаған сайын диссоциация кабілеттілігі кемиді.

2. Карбонил тобы карбон қышқылдарында инертті болып келеді, яғни ол карбонил тобына сай қосып алу реакцияларына түспейді. Ол тек магнийорганикалық қосылыстарын қосып алады.

Бірнегізді қаныққан карбон қышқылдарының

химиялық қасиеттері

Ең маңызды реакциялары – функционалды туындыларын алу
1. H-C-OH + Na →H-C-ONa + H+

О О натрий формиаты


2. СН3-C-OH + С2Н5ОН→СН3-C-OС2Н5 + H2О

O O этилацетат


3. СН3-C-OH + PCI5 → СН3-C-CI + HCI + POCI3

O O сірке қыщқылының



хлорангидриді
4. СН3-C-OH + PCI3 → СН3-C-CI + HCI + P(OH)3

O O сірке қыщқылының



хлорангидриді

P2O5

5. 2 R-C – OH → R– C – O – C –R + H2О

O O O карбон қышқылдың ангидриді


t

6. R-C – OH + NH3→ R-C –O- NH4+ → R-C –NH2 + H2О

O O O карбон қышқылдың

амиді

7.


карбон қышқылдың нитрилы
8. Декарбоксилдеу реакциясы
H-C-ONa +NaОН →СН4 + Na2СО3

О

9. Карбон қышқылдарының және олардың тұздарының

пиролизі

10. Карбон қышқылдардың тұздарының элетролизі (Кольбе

реакциясы)

11. Карбон қышқылдарының кейбір туындыларын

біріншілік спирттерге дейін тотықтыру.


Дәріс 25,26

Металлорганикалық қосылыстар



  1. Металлорганикалық қосылысар туралы жалпы түсінік

  2. Қасиеттері және маңызы

1. Молекулаларында металл атомы (Ме) бір немесе бірнеше көміртегі атомдарымен (С) тікелей байланысқан органикалық қосылыстарды металлоорганикалық қосылыстар деп атайды.

Периодтық жүйенің металдарының көбі С-Ме коваленттік байланысты құрайды. s- және p-металдар бұндай байланысты жеңіл түзеді және бұндай байланыстар әдетте берік болады. d-металдар ондай коваленттік байланыстарды өте қиын түзеді немесе мүлдем түзбейді (мысалы платина металдары). Бұл металдар (d-металдар) көміртегі атомымен көбінесе комплексті σ- және π- байланыстар түзеді.

С-Ме байланысын түзетін элементтердің ішінде шын металдар және амфотерлік элементтер де бар (B, Si, Ge, As, Se, Te). Бұндай элементтердің көміртегі атомымен органикалық қосылыстарын әдетте элементорганикалық қосылыстар деп атайды.

Элементорганикалық қосылыстардың ішінде өте көп комплексті қосылыстар бар: көптүрлі карборандар



, жалпы формуласы (С5Н5)2М сандвич типті металдардың циклопентадиенилдер және т.б.

Элементорганикалық қосылыстар, олардың ішінде металлоорганикалық қосылыстар да, теориялық, синтетикалық химияда және химиялық технологияда өте маңызды роль атқарады. Олардың көбі активті реагенттер, талғағыш катализаторлар және эффективті биологиялық активті заттар болып келеді.

2. Элементорганикалық қосылыстарды периодтық жүйенің топтары бойынша қарастыру жөн.

Бірінші топ. Ag, Cu, Au металлорганикалық қосылыстарды өте қиын түзеді. Ал сілтілік металдар бұндай қосылыстарды өте жеңіл түзеді. Олардың ішінде Литий және натрийдің органикалық қосылыстары ең көп зерттелген. Литийдің органикалық қосылыстары Li-R және Li-Ar қосылыстары кең қолдануды табады. СН3-Li – метиллитий, С2Н5-Li – этиллитий және Ar-Li – ариллитийлер қатты заттар болып келеді. Басқа алкиллитий қосылыстары – сұйық заттар. Олар органикалық еріткіштерде (алкандар, циклоалкандар, бензол, эфирлер) тұрақты.

Алкиллитийлер алкилгалогенидтерге литиймен тура әсер етіп:

С2Н5СІ + 2Li  LiСІ + С2Н5Li

сынапалкилдерге әсер етіп:

Hg(C3H7)2 + 2Li  Hg + 2C3H7Li

немесе орыналмасу реакциясы арқылы:

C6H5Br + CH3Li  CH3Br + C6H5Li

aлынады.


R-Li қосылыстардың барлығы да ауада өздігінен жанады су және спирттың әсерінен жеңіл ыдырайды:

Н2О

CH3Li  CH4 + LiОН


CH3ОН

С2Н5Li  С2Н6 + CH3ОLi


Күрделі литийорганикалық қосылыстар қосарланған диендердің қос байланыстарына жай R-Li қосылыстарын қосу арқылы алынады.

Алкениллитий изопреннің жаңа молекуласына қосылып тізбек жалғаса береді. Осындай қайта-қайта қосылудың нәтижесінде жоғарымолекулалық қосылыс – изопрен каучугы – түзіледі. Бұл жерде литий қосып алу реакциясының тек белгілі бір кеңістіктік бағытта жүруіне себеп болады. Сондықтан реакция нәтижесінде алынатын полимер стереоретті болып түзіледі. Литийорганикалық қосылыстары осындай қасиеттері үшін стереоспецификалық органикалық синтездерде қолданылады.



Екінші топ. Бұл топта магний, сынап және мырыштың органикалық қосылыстары маңызды. Органикалық синтезде өте маңызды роль атқаратын магнийорганикалық қосылыстарды (R-Mg-Hal) француз химигы Ф.О. Гриньяр ашты және жан жақты зерттеді. Бұл ашу үшін Гриньяр Нобель премиясын алды (1912) сондықтан R-Mg-Hal қосылыстарын Гриньяр реактивтері деп, ал олар негізіндегі синтездерді Гриньяр синтездері деп атайды.

Магнийорганикалық қосылыстарды магнийді галогеналкилдердің эфирлі ерітінділерінде ерітіп алады:

R2O

R-Hal + Mg  R-Mg-Hal

Бұл реакцияда ең белсенді R-I, ал ең әлсіз R-СІ болып келеді. R-F реакцияға қатыспайды.

Магний толық магнийорганикалық қосылыстарды да түзеді R-Mg-R. Ерітіндіде олар Гриньяр реактивтерімен тепетеңдікте орналасады.

(R-Mg-Hal)2  R-Mg-R + MgHal2

Гриньяр синтездерін сусыз және ауасыз (азоттың немесе инертті газдың) ортада өткізеді. Гриньяр реактивтерінің тұрақтылығы төмен болғаннан, оларды ерітіндіден бөлмейді. Олар өте активті реагенттер және жүздеген әртүрлі реакцияларға қатысады.

І. Ауа компоненттерімен (О2, Н2О, СО2) реакциялар

СH3MgBr + HOH  CH4 + Mg(OH)Br


II. Гриньяр реактивтері альдегидтерге, кетондарға, күрделі эфирлерге, хлорангидридтерге қосылу реакцияларына қатысады.

ІІІ. Жылжымалы сутегі атомы бар барлық реагенттер (ROH, RNH2, NH3, RCONH2, RCOOH, HX, ацетилен көмірсутегі) магнийорганикалық қосылыстарымен әрекеттесіп, алкандарды түзеді.

Цинкорганикалық қосылыстар - ZnR құрамы бар органикалық заттар. Бұл – тұрақсыз, ұшқыш, өздігінен жанатын сұйық заттар.

Үшінші топ. Бор, алюминий, галлий, индий және таллий үш топ изомерлі элементорганикалық қосылыстарды түзеді: RMeX2, R2MeX, R3Me. Осы қосылыстардың ішінде бор және алюминий туындылары практикада өте маңызды болып келеді және ғылыми зерттеулерде және химиялық өндірісте кеңінен қолданылады.


Дәріс 27,28

Оксоқосылыстар


  1. Құрылысы, номенклатурасы

  2. Жалпы қасиеттері

Производные углеводородов, в которых содержится одна или несколько карбонильных групп >С=О, называются карбонильными соединениями. Если карбонильная группа связана с одним углеводородным радикалом и атомом водорода, то такие соединения называют альдегидами. (Искл - формальдегид или муравьиный альдегид).

Соединения, в которых карбонильная группа связана с двумя одинаковыми или разными углеводородными радикалами, называют кетонами.



По номенклатуре ИЮПАК альдегиды называют от названия соответствующего углеводорода путем прибавления окончания -аль. При этом альдегидная группа определяет начало нумерации цепи: OH группа является функциональной группой для альдегидов.

тривиальные по ИЮПАК (-аль)




Достарыңызбен бөлісу:
1   ...   8   9   10   11   12   13   14   15   16
Loading...


©melimde.com 2020
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет
рсетілетін ызмет
Жалпы ережелер
ызмет стандарты
дістемелік кешені
бекіту туралы
туралы хабарландыру
біліктілік талаптары
кіміні аппараты
Конкурс туралы
жалпы біліктілік
ойылатын жалпы
мемлекеттік кімшілік
жалпы конкурс
білім беретін
Барлы конкурс
республикасы білім
бойынша жиынты
ызмет регламенті
ткізу туралы
конкурс атысушыларына
біліктілік талаптар
атысушыларына арнал
идаларын бекіту
Республикасы кіметіні
облысы кімдігіні
рсетілетін ызметтер
мемлекеттік ызмет
стандарттарын бекіту
Конкурс ткізу
мемлекеттік мекемесі
дістемелік сыныстар
Мектепке дейінгі
дебиеті маманды
дістемелік материалдар
білім беруді
ауданы кіміні
жалпы білім
конкурс туралы
мектепке дейінгі
рметті студент
облысы бойынша
мыссыз азаматтар
Мемлекеттік кірістер
дарламасыны титулды
Конкурс жариялайды
дістемелік кешен
мерзімді жоспар
разрядты спортшы
мелетке толма
ызметтер стандарттарын
директоры бдиев

Loading...