2 I. Негізгі бөлім


Кондуктометрлік әдістердін жіктелуі

Loading...


бет3/4
Дата26.03.2020
өлшемі0.74 Mb.
1   2   3   4

1.3 Кондуктометрлік әдістердін жіктелуі

Кондуктометрлік әдістердін жіктелуі Тура және жанама кондуктометрия. Талдаудың кондукто метрлік әдістерін қолдану ауқымына қарай үш топқа бөлуге болады: таза заттын, ерігіндінін құрамын және физикалық-химиялық өзгерістердің кинетикасын зерттеу; ғылымдық, технологиялық және өндірістік процестерде бақылау үшін қолданылатын талдау кондуктометриясы; эквиваленттік нүктені (э.н.) анықтау үшін пайдаланылатын кондуктометрлік (автоматтық) титрлеу.

Аналитикалык кондуктометрияны тура және жанама деп жіктейді. Тікслей кондуктометрия әдісінде зат концентрациясын ерітіндінің электр өткізгіштігі бойынша анықтайды, онда да бұл екеуінің арасындағы тура пропорционалдық тэуелділіктін болуына байланысгы. Бұл әдіс негізінен бір кұрамдас бөлікті ерітінді үшін немесе оның құрамындағы өзге қосылыстардың концентрациясы өзгеріссіз қалатын жағдайда тиімді. Анықталатын құрамдас бөліктің концентрациясы электр өткізгіштіктің ерітіпді концентрациясына тәуелділігін сипаттайды. Реттеуші график бойынша бұл тәуелділік тура сызықты сипат алуы керек. Талданатын ерітіндінің электр өткізгіштігін репеуші осы график бойынша өлшеп, іздеп отырған құрамдас бөліктін концентрациясын (немесе мөлшерін) табады.

Тура кондуктометрлік талдау әдісі өте карапайым болғанымен, ол өте шектеулі қолданылады, өйткені болмашы ғана кездейсок электролит қоспасы ерітіндінің электр өткізгіштігін едәуір езгертуге бейім тұрады. Бұл эдіс ғылыми лабораторияда сирек колданылғанымен, өндірістегі процесс барысын бақылауға қажет, әрі талдау химиясындағы маңызды мәселелерді шешуге көмектеседі, мысалы: технологиялық процестерді бақылау, тұз елшеуіш көмегімен тұзды ерітінділердін концентрациясын анықтау, су тазалыгын анықтау, таза және ағын, калдықты сулар бақылау, өзен, көл, теңіз суындагы минералды анықтау, тұнбаны шайып, тазалау және иониттерді қайта тұтыну, тамақ, дәрі-дәрмек сапасын бақылау.

Жанама кондуктометрия әдісі. Бұл әдіс көп кұрамды ерітіндідегі тек бір ғана құрамдас бөлікті талдаған кезде, кондуктометриямен қатар талдаудың басқа да физикалық-химиялық әдістерін қолдануга негізделген. Сол сияқты жанама кондуктометрия әдісіне ерітіндідегі ойтеуір бір қосылыс немесе сумен әрекеттесіп, электр өткізгішті өзгертуге себепші болатын газдың концентрациясын анықтау да енеді, мысалы, С02, NH3, S02, S03, N02 және т.б.

1.4 Кондуктометрлік титрлеу

Кондуктометрлік титрлеу Титрлеу процесін бақылау үшін электр өткізгіштікті өлшеу әдісін колдануды берілген ерітіндінің электр өткізгіштігі реагент не реакция өнімінікінен айтарлықтай өзгеше болған жағдайда қолдануға болады. Титрлеу кезінде ұяшык тұрактысын білу шарт емес, өйткені ә.н.-ді табу үшін салыстырмалы шамалар да жеткілікті. Алайда электродтар арасы өзгеріссіз қалғаны абзал, яғни олар кеңістікте мықты орналасуы керек.

Кез келген ион ерігіндісінің электр өткізгіштігіне қосар үлесі, оның концентрациясы мен эквиваленттік электр өткізгіштігіне тура пропорционал, бірақ титрлеу барысында реагенттің қосылуына қарай ерітіндінің көлемі артып отырады. Бұған электр өткізгіштікті есептеу кезінде ерітіндіні сұйылтқанда өзгеріс енгізу керек. Сызықты тәуелділіктен ауытқу іс жүзінде реакцияға түсуші зат не өнімнің гидролизденуі немесе тұнбанын ішінара еруі не тұрақтануы салдарынан байкалады.

Титрлеу қисығының пішінін теориялық тұрғыдан болжауға болады. Титрлеу кезінде жүйелі нүктелердегі әр ионының концентрациясын стехиометрия, тепе-теңдік, сұйылту заңдарына, тендеуіне негізделген белгілі әдіспен есептейді. Концентрацияны шамасына көбейгіп, әрбір ионның cалыстырмалы үлесін алсақ, онда олардың қосындысы титрлеу қисығын береді.

Сұйығылған ерітіндінің электр өткізгіштігін есептегенде, иондардың қозғалткыштығының мәнін жиі пайдалануға тура келеді Ерітіндідегі әр түрлі иондар бір-бірінен қозғалғыштығымен өзгешеленеді.





Кейбір иондардың қозғалғыштығы

Катиондар Қозғалғыштық Аниондар Козғалғыштық



Жеке және қосиада кездесетін заттарды кондуктометрлік әдіспен талдағанда, әр түрлі химиялық реакциялар пайдаланылады: бейтараптау, тұндыру, сулы және сусыз ерітінділерде кешенді қосылыс түзілу. Ерітіндідегі иондардың саны мен сапасы кондуктометрлік титрлеу кезінде өзгереді, сондықтан да титранпы белгілі бір уақыт аралығында тұракты жылдамдыкпен беру арқылы оның электр өткізгіштігін өлшей отырып, титрлеу барысын мұқият бақылайды. Әдетте. титранттың үлесін әлсін-әлі коса отырып, ерітіндінің электр өткізгіштігін өлшейді.

Ерітінді электр өткізгіштігінің титрант көлеміне тэуелділігі график арқылы кескінделеді. Алынған график кондуктометрлік титрлеу қисығы деп аталады. Қисықтың сынуы эквивалент нүктеге сәйкес келеді. Титрлеу кезінде ерітінді электр өткізгіштігінің өзгерісі әркез түзу сызықты бола бермейтінін ескерген жөн.

Титрлеу қисығының сызықты емес сипаты титрлеу процесі кезінде диссоциация дәрежесі немесе зат реакциясына қатысатын гидролиз дәрежесі өзгерген жағдайларда байқалады. Егер титранттың белгілі бір стандартты ерітіндісімен талданатын зат кондуктометрлік титрлеу нәтижесінде нашар диссоциацияланатын немесе аз полюсті қосылыс түзетін болса, онда бұл жағдай ерітіндінің электр өткізгііитігін едәуір азайтады. Титрлеудің соңғы нүктесіне кондуктометрлік титрлеу қисығындағы электр өткізгіштіктің төменгі моні сәйкес келеді. Реагентті одан әрі косу ерітінді өткізгіштігін арттырады. Мұндай қисықтар жоғарыда келтірілген реакциялардың бәріне де тән. Күшті қышқылды күшті негізбен, күшті негізді күшті қышқылмен титрлеу қисығы, тұндыру реакциясы бұған мысал болады.

Кондуктометрлік титрлеу реакциясы жүргенде, яғни эквиваленттік нүктеге дейін және одан кейін титрлеу қисығында электр өткізгіштіктің өзгеруі салыстырмалы түзу сызықты болуы мүмкін. Осы түзу учаскелерді қиылысқанша экстрополюстей отырып, титрлеудің сонғы нүктесін табады, яғни екі түзудің қиылысы, осы ә.н. болады. Бұл жағдайда талдау дәлдігі қанағаттанарлық дәрежесіне жетеді.

Қайсыбір жағдайларда реакцияның мөлшерлі егуі титрлеу қисығының түзу сызықты болмауы кезінде де, мәселен, әлсіз қышқылды күшті негізбен титрлегенде байқалады. Мұндай қисыктарды эквиваленттік нүктені графикпен анықтау ушін сиректеу қолдануға тура келеді, яғни оны э.н. манайында сызықтың түзу болатын учаскесі айқын көрінгенде ғана пайдаланады. Басқа жағдайларда мұндай қисықтарды электронды есептегіш машиналар (ЭЕМ) көмегімен өңдеу қажет.



Қышқыл мен негіздің өзара әсерлесу реакциялары

Қышқыл мен негіздің өзара әсерлесу реакциялары Мұндай әрекеттесу кезінде титриметрлік кисықтың пішіні мен олардың тармақтары арасындағы бұрыштын шамасы титрлейтін жүйеде кездесетін иондардың қозғалгыштыгына ғана емес, қышқыл мен негіздің дәрежесіне, олардың ерітіндідегі концентрацнясына тәуелді болады. Қышқылды-негізді титрлеу кезінде аса қозғалғыш сутек пен гидроксид иондарынан аз диссоциацияланған қосылыс - су және күшті диссоциацияланатын тұз түзіледі, алайда тұз ионда- рының қозғалі ыштығы сутек пен гидроксид иондарыныкінен аз:

Н+ + A- + Ме+ + ОН- -> Н20 + Ме+ + А-

Егер едәуір концентрленген титрантты пайдаланса, ерітіндінің сұйылуы шамалы болады, оны теориялық есептеулерде ескермегенмен, талдаудағы есептеуде ескерген жөн.

Күшті қышкыл - күшті негіз. Кондуктомегрлік қисық екі түзу сызықты тармақтан тұрады. AC тармағын нейтралдау қисығы дейді және ол электр өткізгіштігінің қосынды эффектісін көрсетеді. Бұл қисықты екі құраушыға жіктеуге болады: қышқыл концентрациясыпың азаюы (AF қышқылдық қисығы) және тұз концентрациясының артуы (EC тұз түзу қисығы). СВ кескіні де қосынды эффектіні көрсетеді: ерітінді көлемінің өзгерісін ескермеген жағдайда түзілетін тұз концентрациясы (CD кесіндісі) мен эквиваленттік нүктеден кейінгі қосылған сілті концентрациясы (СВ кесіндісі). Эквиваленттік нүктеге жақындаганда кондуктометрлік титрлеу қисығы әр кезде де түзу сызықты тәуелділіктен ауытқиды, бұл әр ионның электр өткізгіштікке қосқан үлесімен түсіндіріледі.

Орташа күшті қышқыл - күшті негіз. Бұл жағдайда титрлеу қисығының минимумы болады да, аналитикалық мәні бола бермейді. Титрлеудің бірінші сәтінде әлсіз қышқыл мен күшгі негізден түзілетін тұздың пайда болуы нәтижесінде электр өткізгіштік кемиді, өйткені бұл тұз жақсы диссоциацияланған және қышқылмен ортақ анионы болғандықтан, оның дисеоциациялануын басады, яғни сутек иондары конценграциясының кемуі басталады. Мұнан кейінгі сілтінің қосылуы тұздағы электр өткізгішгікті арттырады. Эквиваленттік нүктеден кейін ерітіндінің электр өткізгіштігі гидроксид иоидарының көбейіп кетуі салдарынан тез өседі.

Диссоциацияланбаған молекулалар (НА) концентрациясы монотонды түрде э.н.-гe дейін, кейде нөлге дейін төмендейді. Титрлеудің басында (Н+) иондарының конценфациясына тең болатын анион (А-) концентрациясы титрлеу кезінде э.н.-ге дейін өсіп, сосын тұрақты болып қалады, ал сутек ионының концентрациясы э.н.-де нөлге дейін төмендейді, ал калий иондарыныц концентрациясы титрант көлеміне сәйкес өседі.



Ерітіндінің меншікті электр өткізгіштігі э.н.-ге дейін әуелі төмендеп, сосын реакция барысында К+ мен А- иондарының саны артуына байланысты өседі. Әлсіз қышқыл ерітіндісіндегі H+ ионда- рының және оның тұзының концентрациясы аса жоғары емес, ал оның титрлеу барысындағы азаюы электр өткізгішке көп әсер ете қоймайды.

Әлсіз қышқыл - күіиті негіз. Бұл жұпта тұздан түзілетін гидролиздің ықпалы э.н. маңайында қисықтың баяу иілуімен кескінделеді Бұл жағдайда эквиваленттік нүктені кәдімгі графиктік тәсілмен анықтау мүмкін бола бермейді.

Әлсіз қышқыл - әлсіз негіз. Бұл жағдайда титрлеу қисығы э.н.- ге біршама баяу өгетіндіктен, оны ЭЕМ көмегінсіз байқау мүмкін емес. Ал кондуктометрлік титрлеуді белгілі бір дәрежеде, тек оның жоғарғы рКНА шегінде ғапа жүргізуге болады, оны мына деректермен шектейді:



Қышқыл қоспасын немесе екі негізді қышқылды титрлеу. Күшті негізді қышқылдар қоспасын (күшті және әлсіз) тигрлегенде алынатын қисықты екі рет имелі қисықпен өрнектеуге болады. Бірінші име күшті кышқылды титрлеуге сәйкес келеді. Күшті қышқылда әлсіздің диссоциациялануы басылыңқы болатындықтан, ол электр өткізгіштікке ықпал етпейді. Ерітіндінің бірінші эквиваленттік нүктесінде күшті қышқыл орі күшті негіздің тұзы, сондай-ақ әлсіз қышқыл болады. Бұдан әрі титрлегенде, ерітіндінің электр өткізгіштігі жаңадан түзілген және түзілетін тұз концентрациясымен анықталады. Әлсіз қышқыл мен күшті негіз тұзының қосымша түзілуі есебінен ол болмашы ғана өзгереді. Бірінші және екінші эквиваленттік нүктелер арасында әлсіз қышқыл титрленеді. Екінші гитрлеу нүктесінен кейін электр өткізгіштік сілтінің артық мөлшерімен анықталады да, күрт өседі.

Күшті қышқыл мөлшеріне эквивалент сілті мөлшері сілтінің бірінші эквиваленттік нүктеге дейін қосылған көлемімен (концентрациясымен) анықталады. Әлсіз қышқылдын мөлшері бірінші және екінші э.н. арасында титрлеуге кеткен сілті мөлшерімен өлшенеді. Әлсіз екі қышқыл қоспасын титрлегенде, егер, олардағы рК мәні 2-ден артық болса, онда қанағаттанарлық нәтиже алуға болады. Ал олардың концентрацияларының айырмашылығы тым көп болса, онда олардың ΔрК ≥ 3 болу қажет. Бұл жағдайларда қышқылдарды жеке титрлеуге негіз болатын бірден-бір талап. ол осы кышқылдар аниондары қозғалғыштықтарының арасында біраз айырмашылықтың болуына саяды.

Көп негізді қышқылдарды титрлеу де қышқыл қоспалардағыдай (диссоциация кезіндегі) Δ рК айырымына байланысты.

Қышқылдарды күшті негіздермен титрлегенде алынатын деректер мен дәйектемелердің дәлдігіне көмір қышқыл газы мен карбонаттардың ықпалы мол. Карбонат және бикарбонат иондары да күшті негізбен титрленеді. Демек, негіз ерітіндісінің тазалығына мән бөлген жөн. Мұндайда барий гидроксидінің ерітіндісін қолданған жақсы, өйткені оның құрамында карбонат жоқ, ол нашар ериді, әрі сүзгенде оңай бөлінеді.



Негізді титрлеу. Негізді қышқылмен титрлеу қисығының сипаты жоғарыда қарастырылған қышқылды негізбен титрлегендегі қисыққа ұқсас. Өзгешелігі мұнда ОН- иондарының қозғалғыштығы Н+ ионына қарағанда аз, сондықтан қисықтың сонғы учаскесіндегі көлбеулік үлкен болады, яғни ерітіндідегі электр откізгіштік эквиваленітік нүктеден кейін бірден өседі. Ал э.н. маңындағы қисықтың бір қалыты озгерісі қышқылды тигрлегенге қарағанда айқынырақ кескінделеді. Тұздарды титрлеу. Олсіз қышқылдың тұзын күшті қышқыл ерітіндісімен титрлегенде, олсіз қышқыл ығыстырылады, ал әлсіз негіздің тұзын күшті негізбен титрлегенде, әлсіз негіз (көбінесе тұндыру) түзіледі. Әлсіз қышқыл мен әлсіз негізден түзілген тұздарды қышқылмен де, негізбен де титрлеуге болады. Кондуктометрлік титрлеу қисығында эквиваленттік нүктедегі күрт иілу мына жағдайда іске асады:

Егер әлсіз негізбен (және күшті қышқылмен) түзілген тұзды күшті негізбен титрлесе және осы кезде катион толық гидролизге душар болса, онда бұл жағдайда титрлеу қисығы U тәріздес болады.

Гидролиз дәрежесі азайған сайын кондуктомеірлік титрлеу қисығының түрі өзгереді. Бұған семикарбазиттік гидрохлориді (рКи = 10,6) жақсы мысал болады. Бұл ортадағы катионның қозғалғыштығы натрий мен калий иондарынікінен жоғары. Егер тұз рКв < 9 аз болатын негізбен түзілсе, онда гидролиз ықпалы байкалмайды және тифлеу қисығының екі тармағы түзу сызықты болады.

Кондуктометрия әдісінің негізіне анализденетін ерітіндінің электр өткізгіштігі, яғни электр өткізгіштік пен ерітіндідегі иондар концентрациясы арасындағы тәуелділік алынады. Электрөткізгіштік − заттың электр тогын өткізу қабілеті. Электролиттер ерітіндісінде электр тогын таситындар – иондар. Ерітіндінің электр өткізгіштігі оның кедергісіне кері шама:

W = 1/R (44)

Электр өрісінде аниондар анодқа, катиондар катодқа тартылады. Ерітіндінің электрөткізгіштігі деп уақыт бірлігі ішінде ерiтінді арқылы өткен электр мөлшерін атайды.

Сонымен, ерітіндінің электр өткізгіштігі иондардың санымен, жылдамдығымен (қозғалғыштығымен), иондар зарядымен анықталады және еріткіштің табиғаты мен температураға байланысты болады. Ерітіндінің меншікті электрөткізгіштік ϰ және эквиваленттік электр өткізгіштік λ деген ұғымдары бар. Ауданы 1см2 өзара 1см арақашықтықта орналасқан екі электрод арасындағы 1см3 электролиттің электрөткізгіштігін меншікті электрөткізгіштік ϰ деп атайды. Өлшем бірлігі, См/см не Ом-1∙см-1. Эквиваленттік электрөткізгіштік λ – арақашықтығы 1см екі электрод арасында орналасқан құрамында 1 эквивалент зат бар электролит ертіндісінің электрөткізгіштігі. Өлшем бірлігі См∙см2/экв-1. Аналитикалык химияда көбінесе эквиваленттік электр өткізгіштік λ пайдаланады. Меншікті электр өткізгіштік пен эквиваленттік электрөткізгіштік арасында мына формуламен өрнектелетін байланыс бар: λ = ϰ×1000/Cн (45).

Еріген электролиттің концентрациясы өскен сайын иондардың да мөлшері артады, яғни меншікті электрөткізгіштік артады. Бірақ меншікті электр өткізгіштік белгілі бір максимал мәнге жеткен соң оның мәні азая бастайды, себебі күшті электролиттер үшін λрелаксация эффектісі және электрофорезді эффект күшейеді, ал әлсіз электролиттер үшін олардың диссоциация дәрежелері азаяды. Релаксациялық эффект және электрофорезді эффект – электр тогы өрісінде қозғалатын ерітіндідегі иондардың еріткіш молекулаларынан және оларды қоршаған қарама-қарсы зарядталған иондардан олардың қозғалысын тежейтін әрекет. Осы тежейтін әрекет нәтижесі – ерітіндінің кедергісі болады.

Ерітіндіні сұйылту кезінде λ артады. Егер шексіз сұйылтса λ максимальды шамасына жетеді λ

Кольрауш заңы немесе аддитивтілік заңы: Электролиттің шексіз сұйылту кезіндегі эквиваленттік электрөткізгіштігі катион(к) мен анионның(а) қозғалғыштықтарының қосындысына тең болады.

λ∞ = λк + λа (46)

Иондар қозғалғыштығы кестелерде (Анықтамаларда) беріледі. Ол ионның зарядына және радиусына тәуелді. Ең жоғарғы қозғалғыш иондар – сутек және гидроксид иондары, олар 25°С-та мына сандарға тең болады:

λн+ = 350; λонˉ = 199. Қалған иондар қозғалғыштығы 30-70 аралығында.

Электрөткізгіштікке келесі факторлар әсер етеді:

1. Электролит табиғаты;

2. Электролит концентрациясы;

3. Температура;

4. Еріткіш табиғаты.

Күшті электролиттер үшін λ біртіндеп кемиді, сұйылтқанда әлсіз электролиттің диссоциациялану дәрежесі α артады, сол себептен сұйылту нәтижесінде электрөткізгіштік көп есе артады. Температура артқан сайын электрөткізгіштік артады. Температураны 1°С арттырса, электрөткізгіштік 2-2,5% артады.

Электрөткізгіштік кондуктометр аспабымен өлшенеді. Оның кестесінің негізіне Уитсон көпіршесін алады, ол кедергі өлшеу құрылғысы: жиілігі 500-5000Гц болатын айнымалы ток көзі, ток детекторы ретінде дүзеткіші бар микроамперметр (ноль-индикатор) алынады.

Ерітіндінің электрөткізгішін өлшеуге негізделген кондуктометриялық әдіс:

а) тура кондуктометрия және

б) кондуктометриялық титрлеу болып бөлінеді.

а) Тура кондуктометрия аналитикалық химияда сирек пайдаланылады, себебі электрөткізгіштік − аддитивті шама, яғни иондардың жалпы концентрациясымен анықталады. Тура кондуктометрия келесі мақсаттарда пайдаланылады:

1. Әлсіз электролиттердің диссоциациялану дәрежесін α және диссоциациялану константасын анықтау үшін α = λ/ λ∞, Кдисс. = С×a2.

2. Тұнбалар ерігіштігін анықтау үшін.

3. Қозғалғыштығы жуық иондардың ерітіндідегі жалпы концентрациясын табу үшін.

4. Әр түрлі ішімдіктердің сапасын қадағалау үшін.

5. Еріткіштің тазалығын анықтау үшін.

6. Комплекс қосылыстардың құрамы мен тұрақтылық константасын анықтау үшін.



Кез келген ион ерігіндісінің электр өткізгіштігіне қосар үлесі, оның концентрациясы мен эквиваленттік электр өткізгіштігіне тура пропорционал, бірақ титрлеу барысында реагенттің қосылуына қарай ерітіндінің көлемі артып отырады. Бұған электр өткізгіштікті есептеу кезінде ерітіндіні сұйылтқанда өзгеріс енгізу керек. Сызықты тәуелділіктен ауытқу іс жүзінде реакцияға түсуші зат не өнімнің гидролизденуі немесе тұнбанын ішінара еруі не тұрақтануы салдарынан байкалады.

Титрлеу қисығының пішінін теориялық тұрғыдан болжауға болады. Титрлеу кезінде жүйелі нүктелердегі әр ионының концентрациясын стехиометрия, тепе-теңдік, сұйылту заңдарына, тендеуіне негізделген белгілі әдіспен есептейді. Концентрацияны шамасына көбейгіп, әрбір ионның cалыстырмалы үлесін алсақ, онда олардың қосындысы титрлеу қисығын береді.

Сұйығылған ерітіндінің электр өткізгіштігін есептегенде, иондардың қозғалткыштығының мәнін жиі пайдалануға тура келеді Ерітіндідегі әр түрлі иондар бір-бірінен қозғалғыштығымен өзгешеленеді.




Достарыңызбен бөлісу:
1   2   3   4
Loading...


©melimde.com 2020
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет
рсетілетін ызмет
Жалпы ережелер
ызмет стандарты
дістемелік кешені
бекіту туралы
туралы хабарландыру
біліктілік талаптары
кіміні аппараты
Конкурс туралы
жалпы біліктілік
ойылатын жалпы
мемлекеттік кімшілік
жалпы конкурс
Барлы конкурс
білім беретін
ызмет регламенті
республикасы білім
ткізу туралы
конкурс атысушыларына
біліктілік талаптар
атысушыларына арнал
бойынша жиынты
Республикасы кіметіні
идаларын бекіту
облысы кімдігіні
рсетілетін ызметтер
мемлекеттік ызмет
стандарттарын бекіту
Конкурс ткізу
мемлекеттік мекемесі
дебиеті маманды
дістемелік материалдар
дістемелік сыныстар
Мектепке дейінгі
ауданы кіміні
конкурс туралы
жалпы білім
рметті студент
облысы бойынша
мыссыз азаматтар
Мемлекеттік кірістер
мектепке дейінгі
білім беруді
дарламасыны титулды
Конкурс жариялайды
мелетке толма
разрядты спортшы
ызметтер стандарттарын
дістемелік кешен
директоры бдиев
аласы кіміні

Loading...